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杜翠薇:回顾200年阴极保护发展史 探索材料防腐新征程
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杜翠薇:回顾200年阴极保护发展史 探索材料防腐新征程

【摘要】:
资料显示,腐蚀造成的损失远远大于自然灾害、各类事故损失的总和。探索材料腐蚀机理,发展行之有效的防腐蚀措施,是全世界科研学者孜孜不倦的共同追求。近年来,随着社会进步和科技发展,作为材料腐蚀防护的重要手段,阴极保护技术无论在应用范围还是在先进技术上都得到了较大的发展。阴极保护技术是一种电化学保护技术,其核心是在电解质环境中,将金属的电位向负向移动,以达到免蚀电位。该技术已经基本成熟,广泛应用到土壤、海

  资料显示,腐蚀造成的损失远远大于自然灾害、各类事故损失的总和。探索材料腐蚀机理,发展行之有效的防腐蚀措施,是全世界科研学者孜孜不倦的共同追求。近年来,随着社会进步和科技发展,作为材料腐蚀防护的重要手段,阴极保护技术无论在应用范围还是在先进技术上都得到了较大的发展。阴极保护技术是一种电化学保护技术,其核心是在电解质环境中,将金属的电位向负向移动,以达到免蚀电位。该技术已经基本成熟,广泛应用到土壤、海水、淡水、化工介质中的钢质管道、电缆、钢码头、舰船、储罐罐底、冷却器等金属构筑物的腐蚀控制。

  为更全面地了解阴极保护技术的发展历程、研究热点和应用前景,进一步提高人们的腐蚀防护意识,记者特邀中国腐蚀与防护学会常务副秘书长、北京科技大学杜翠薇教授做相关精彩解读。

  

  杜翠薇,北京科技大学新材料技术研究院教授,博士生导师,国家材料环境腐蚀平台副主任,中国腐蚀与防护学会常务副秘书长,长期从事材料腐蚀与防护研究工作。

  记者:多年来您一直从事材料腐蚀与防护方面的工作,您的研究领域较广,主要包括土壤腐蚀、阴极保护等。请您谈谈材料腐蚀与防护的重要性及意义?

  杜教授:我主要从事土壤腐蚀研究,对于埋地的最重要的设施就是一些输油、输气、输水的管道,这些管道一直被誉为“生命线”。管道一旦腐蚀,不仅会带来财产损失,有时甚至会带来人民生命的威胁和环境的污染。至今仍然记忆犹新的是2013 年11 月22 日位于青岛经济技术开发区的东黄输油管道原油泄漏现场发生爆炸,造成63 人遇难、156 人受伤,直接经济损失人民币75172 万元。事故发生的直接原因是:输油管道与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道破裂,原油泄漏流入排水暗渠,现场处置人员采用液压破碎锤在暗渠盖板打孔,产生撞击火花,引发暗渠内油气爆炸。由中国工程院侯保荣院士牵头的最新腐蚀调查显示,2014 年中国腐蚀总成本超过2.1 万亿元人民币,约占当年国内生产总值的3.34%,相当于每个中国人当年承担1555 元的腐蚀成本, 而其中25%-40% 的腐蚀成本可以避免。腐蚀涉及安全、经济和生态文明,成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一。材料腐蚀与防护问题必须得到重视。

  材料自身的升级、有机无机涂镀层、缓蚀剂、电化学保护一直以来是材料腐蚀与防护的重要手段。如果在条件允许的情况下,选择高级别的材料无疑是最佳的选择,但往往由于性价比的考虑,选择合适的材料辅以一定的防护措施更为广大业主所接受。一般来说有机无机涂镀层起到隔离的作用,在大气、土壤、水环境及其他工业环境中应用广泛。缓蚀剂一般应用在相对密闭的环境,是通过改变环境或者在材料表面形成缓蚀膜达到缓蚀的目的。电化学保护分为阴极保护和阳极保护,一直以来在土壤和水环境及一些工业介质环境中得到广泛应用。相比阳极保护而言,阴极保护应用更加广泛,特别是在埋地管线、海底管道、海洋平台、钢桩、船舶等设施与涂层一起联合使用,为埋地及海洋设施的安全运行起到了支撑作用。合理选材、合理选择防护措施是保证设备服役安全的最关键环节。

  记者:请您谈谈国内外阴极保护技术的发展经历了哪些阶段,近年来有没有突破性的研究进展?

  杜教授:追溯阴极保护的历史,不得不提到英国的学者汉弗莱。戴维(Davy)爵士。早在1812 年,戴维爵士就已经提出假说,化学变化与电性质变化是同一的,至少它们都与物质的相同性质有关。他认为,通过改变物质的电性状态可以减小或增大化学反应动力。后来戴维在实验室的大量试验中发现,用锌或铁可对铜进行阴极保护。随后戴维就把他的这一研究成果向英国皇家学会和英国海军部做了报告,受海军部委托,1823 年,他获得批准对木质战舰的铜包覆层开始实际试验。 并将采用铁和锌对铜进行保护的相关报告于1824 年发表,这一年也就被后人列为阴极保护技术的开创年代。随后他又在一些游艇和船上施加了阴极保护,同样获得了良好效果。

  著名科学家米歇尔。 法拉第(MichaelFaraday),曾经作为戴维爵士的助手,在戴维逝世(1829 年5 月29 日)后,在随后几年中进一步研究了铸铁在海水中的腐蚀。他在1833 年提出了著名的法拉第电解定律,于1834 年发现了在腐蚀损耗与电流之间的定量关系。他的科学研究和发现奠定了阴极保护原理。

  1890 年爱迪生根据法拉第的原理,提出了强制电流阴极保护的思路。十多年后,1902 年, 科恩(K.Cohen) 成功地将外加直流电流实际应用了阴极保护方法:1906 年, 盖伯特(Her-bertCeppert)建成了第一个管道阴极保护站,并于1908 年3 月27 日获得第一个有关外加电流阴极保护的德国专利。美国的卡姆博兰德(E.Cumberland) 于1905 年采用外加电流阴极保护方法来防止蒸汽锅炉及其管道系统的内腐蚀,并于1911年9 月28 日获得德国专利,要晚于盖伯特3 年多时间。

  哈博(Haber) 和戈尔德施密特(LColdsbhmidi) 于1906 年在德国煤气与供水工程师协会DVCW 倡导下首次开展了对阴极保护科学原理的卓有成效的研究。在“电化学杂志”上阐述了著名的测量电流密度的哈博方法、土壤电阻的测量以及管道/土壤电传的测量;哈博使用不极化的硫酸锌参比电极测量电位。1908 年,麦克考兰姆(Mc.Ccllum) 首次采用了硫酸铜参比电极来测量电位,这一技术沿用至今。1913 年秋在日内瓦金属研究所举行的一次大会上,人们已经把牺牲阳极的保护命名为“电化学保护”。

  1928 年,被后人称为美国阴极保护之父的库恩(Rohen J Kuhn) 在新奥尔良一条长输天然气管线上安装了第一台阴极保护整流器,由此开创了管道阴极保护的实际应用。他通过试验发现,保护电位为-0.85v(相对于饱和的Cu/CuSO4 参比电极)足以防止腐蚀。同年,他将这一阴保判据在美国国家标准局华盛顿防腐蚀大会上进行了报告。现代阴极保护技术一般仍然遵从这一判据。1970 年德国煤气与供水工程师协会为纪念库恩在阴极保护技术发展中做出的卓越贡献,制作了铸有库恩头像和著名的-850mV 字样的金质纪念章。

  在20 世纪30 ~ 50 年代期间,比利时、前苏联、英国、德国等欧洲国家也先后对埋地管线采用了阴极保护技术。日本自1953 年开始,外加电流阴极保护得到了广泛应用。

  近些年来,国际上关于阴极保护的进展主要在技术发展和工程应用方面,阴极保护设备、材料和配套装置等日臻完善,检测、监控技术和管理系统更加先进,应用领域不断扩大,相应地各国先后制定了一系列阴极保护规范和标准。

  资料报道, 我国的阴极保护技术研究和应用始于1958 年,上海船舶科学研究所率先在一艘钢壳船上安装锌合金牺牲阳极。随后国内一些单位也开展了锌系牺牲阳极研究,一些油田开始在埋地管道上采用牺牲阳极保护系统。同时,一些科研院所、高校和企业开展了外加电流阴极保护技术的开发研究和应用。自20 世纪70 年代以来,我国的阴极保护技术和理论研究发展很快,开发了许多实用的阴极保护材料、设备和配套装置。相应的检测、监控技术和管理系统也尽可能采用国际先进技术,还陆续制定了一系列相关标准和规范。

  随着新时期的发展,地铁及特高压输电线路的发展,交直流杂散电流对阴极保护干扰日益突出,我国的一些高校、科研院所,乃至石油、天然气、地铁、电力等相关公司都陆续开展有关交直流杂散电流对阴极保护的干扰的相关研究和防止措施研究。在这方面可以说,我国阴极保护技术和工程应用在许多方面已接近或达到国际先进水平。

  记者:请您谈谈阴极保护技术在海洋腐蚀防护方面的应用状况和研究进展?

  杜教授:其实阴极保护技术从发展历程上看起源于海洋,闻名于陆地。从1824 年到现在近两百年的时间,阴极保护技术在海洋工程中已经得到广泛的应用,如船舶、海上平台、海底管线、水下油气生产设施、浮式石油生产与储卸系统、跨海大桥、海港码头等等。目前固定式海上平台的导管架、海底管线以及水下生产设施通常采用牺牲阳极保护,而钢筋混凝土结构物以及处于江河入海口的海洋工程设施则更多地采用外加电流阴极保护系统。船舶不同部位大多也采用牺牲阳极系统,个别部位也有用到外加电流阴极保护系统。

  目前应用于全浸海水环境的牺牲阳极已发展的比较成熟,主要是Al-Zn-In系牺牲阳极。近年来,一些高校及研究单位针对特殊环境/ 材料的防腐要求,发展了一系列的新型铝合金牺牲阳极材料,包括干湿交替环境用高活化牺牲阳极、深海牺牲阳极、淡海水用高负电位铝阳极、低电位牺牲阳极等,使得牺牲阳极材料体系不断完善。牺牲阳极的形状也由传统的块状阳极、镯式阳极、发展到T 型阳极等,另外为提高效率和节约资源开发了复合阳极,即外层采用高负电位的镁阳极或铝阳极,用以提供较大的初始极化电流,内层采用常规铝阳极或锌阳极,保证其较高的电流效率。

  外加电流阴极保护系统主要由电源设备、辅助阳极和参比电极构成。对于外加电流阴极保护系统,海洋工程通常采用具有自动控制功能的恒电位仪作为电源设备。

  尽管阴极保护技术已经积累了丰富的实际经验,但随着海洋工程向着更深更远的方向发展,面对新的形式新的要求,阴极保护技术必须不断发展和完善,才能满足海洋工程的需要。总体上阴极保护向着长寿命、高性能和高可靠性方向发展,满足新工况的新型牺牲阳极及其辅助阳极的开发、高功率智能化的电源研制、基于数值模拟的仿真设计、多参数在线监测技术等都将是一段时期以来的发展态势。

  记者:近年来光致阴极保护技术成为金属腐蚀与防护领域的研究热点,您如何看?

  杜教授:光致阴极保护是一种新型的阴极保护技术,将光电功能涂层涂覆于金属表面时,当其受到光激发产生的光生电子若能转移到偶联的金属基底上为之提供光生电子,使该金属处于富电子状态而被保护起来的效应即为光电化学阴极保护。20 世纪90 年代由日本Tsujikawa 研究小组首次提出,随后,日本学者Fujishima 等人对光致阴极保护作用机制进行了研究,光致阴极保护技术成为金属腐蚀与防护领域的研究热点。

  我国中国科学院海洋研究所“百人计划”陈卓元研究员团队近年来针对C3N4、异质结半导体复合材料、及量子点敏化的有序结构半导体复合材料,研究了微观结构的优化构建对光电化学阴极保护效能的优化机制。研究结果可为海洋金属的腐蚀防护提供新思路,为光电功能涂层在海洋环境金属防护领域中的应用提供理论指导。

  光致阴极保护技术作为一种新兴的技术,目前各个国家的学者主要集中在材料的制备、机理的研究,要想实用化,还有很长的路要走。

  记者:随着海洋开发逐步走向深海,材料防腐方面将会面临哪些挑战?深海工程装备的阴极保护技术未来发展及展望?

  杜教授:随着国家海洋战略的逐步落实,未来海洋开发走向深海,在材料腐蚀方面提出新的挑战。深海和浅海的主要区别是环境因素的差别,比如压力大、低温、低氧等特点,这些环境因素的差别造成了材料在深海中的腐蚀行为不同。例如在浅海中常用的牺牲阳极到深海中会产生放电效率低的问题。除此之外,深海的施工也会比浅海更加困难,因此对于深海工程装备的阴极保护技术除了要开发适合深海用的牺牲阳极,探索外加电流技术适用性,相关配套设施及监检测技术等还有很多工作要做。

  后记:回顾阴极保护近两百年发展历程,每一次技术突破都见证着人类应对腐蚀难题而做出的努力。随着我国海洋开发逐步走向深海,阴极保护技术会不断迎接挑战,发挥越来越重要的效用。

  人物简介

  杜翠薇,女,北京科技大学新材料技术研究院教授,博士生导师,国家材料环境腐蚀平台副主任,中国腐蚀与防护学会常务副秘书长,常务理事,承压设备专业委员会副主任委员。长期从事材料腐蚀与防护研究工作,在Nature、Corrosion Science、Electrochimica Acta、Corrosion、金属学报、中国腐蚀与防护学报等国内外腐蚀及材料相关的知名期刊及会议上发表学术论文150 余篇,其中SCI/EI 论文近100 篇,合作编写专著7 部,教材1 部,获得国家专利12 项,省部级奖励多项。

  作者:刘洋

  来源:中国腐蚀与防护网